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3d晚秋和值谜:【技術】國內外不銹鋼酸洗技術

文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2018/9/20     瀏覽次數:    

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1.前言


不銹鋼是20世紀重要發明之一,具有強度高、耐蝕性強、耐熱性好等諸多優點,因此在工業上廣泛應用,石化工業、電子機械、醫療機械,住宅裝飾等無處不用。但不銹鋼在經過冶煉、熱軋、熱處理等過程中,表面上生成一層氧化皮,為生產加工帶來困難,為了取得不銹鋼表面的光潔度、光亮度和使用壽命,必須在拉拔、鈍化、電鍍等下道工序加工之前進行酸洗清除氧化皮。



2.不銹鋼氧化皮的組成和性質



2.1 不銹鋼氧化皮的組成

氧化皮的組成不僅取決于鋼號,而且取決于鐵及合金元素對氧的親和力,比鐵容易氧化的元素有Si、Ti、Al、Cr、W、V、Mn;比鐵難氧化的元素是Cr、 Ni、Cu、Co、Mo。不銹鋼氧化皮絕大多數是在軋制或熱處理過程中形成。不銹鋼氧化皮的組成見表1:


鋼鐵酸洗技術


2.2不銹鋼氧化皮的性質

不銹鋼氧化皮通常呈黑色或藍綠色,八面體等軸晶系,玻璃光澤,密度3.5~5.21g/cm3,硬度7.5~8.5,厚度為6~20微米(相當60~150g∕m2),其中熱軋氧化皮厚為5~7微米,退火氧化皮厚為15~25微米。以Cr2O3為主的不銹鋼氧化皮性質穩定、結構致密、與基體附著牢固,在80℃溫度下也不溶于H2SO4、HCl、HNO3 等無機酸。必須采用更富侵蝕性的混酸,如HNO3+HF或 H2SO4+HNO3+HCl 等才能去除。但采用混酸酸洗基體鐵損較大,掌握不當容易過酸洗或點蝕,嚴重的成為廢次品。因此為提高去除速度,保證表面質量,多在酸洗前進行堿浸。


2.3不銹鋼氧化皮的清除

不銹鋼氧化皮清除分為化學酸洗法和機械除鱗法兩大類,有時兩類方法交叉復合使用?;黨塾信淄?、反復彎曲,輕拉破皮等?;嵯捶ㄊ且閱持炙崳魈?,加入適當的添加劑,氧化劑、活化劑、緩蝕劑、滲透劑、抑霧劑等配成酸洗液?;嵯捶ㄓ釁脹ㄋ嵯捶?、堿-酸復合酸洗法、電解酸洗法等。現在廣為應用的堿—酸復合酸洗,堿-酸復合酸法分為堿浸和酸洗兩步。



3.不銹鋼氧化皮預處理(即堿浸)



堿浸是不銹鋼在酸洗前進行的預處理,使表面氧化皮破壞疏松,然后進行酸洗易于去除,堿浸可分為熔融堿浸和溶液堿浸兩大類。


3.1熔融堿浸

熔融堿浸分為氧化型堿浸和還原型堿浸。堿浸是基于高溫熱腐蝕的原理,熔液是以氫氧化鈉為基礎,加入具有氧化性或還原性的鹽類,加熱至400℃以上使成熔融物。當不銹鋼盤條浸入其中,氧化皮中的Cr2O3在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產生一系列化學反應,導致成份變質、結構破壞,以及體積膨脹、龜裂、起泡,變得疏松,使部分氧化皮脫落成為渣泥沉入槽底;另一部分可溶的鉻酸鹽在淬水時被蒸汽和水洗去,殘留的亞鉻酸鹽和氧化物,則在隨后的酸洗中去除。


3.1.1氧化型堿浸

氧化型堿浸主要因硝酸鈉的氧化作用而得名。一般由75~80%氫氧化鈉和20~25%硝酸鈉,并加5%氯化鈉組成,堿浸時各成分的作用如下:

(1) 氫氧化鈉能使三氧化鉻變成易溶于酸的亞鉻酸鈉,即:

Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2H2O

(2) 硝酸鈉能使亞鉻酸鹽迅速氧化成可溶于水的鉻酸鈉,同時將低價鐵的氧化物轉化為高價鐵的氧化物,使鉻、鎳尖晶石的結構和成分發生變化,易于去除,即:

2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O

2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2

2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2

2FeO.Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2  

(3) 氯化鈉起活化劑的作用,并可降低熔液粘度,在同一溫度下減少堿液附著量,以減少消耗。


氧化型堿浸工藝制度及控制見表2

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3.1.2 還原型堿浸

還原型堿浸是采用氫化鈉的熔融鹽進行預處理,由0.16~0.30%NaH,加余量NaOH組成,還原型堿浸是利用NaH的還原熔解作用,將氧化皮中Fe、Ni、Cr等難溶性金屬氧化物還原為金屬或低價氧化物,并且使氧化皮爆裂脫落,使隨后的酸洗時間更短,效率更高。 還原型堿浸主要化學反應式為:

FeO+NaH=Fe+NaOH

Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH

Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH

NiO+NaH=Ni+NaOH

還原產物CrO及 Fe、 Ni等易用稀酸和水洗去,氫化物去除氧化皮的效率高,但氫化鈉遇水能產生劇烈反應,并發生氫氣爆炸,使用時必需小心謹慎。

還原型堿浸工藝制度及控制見表3

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3.1.3 氧化型和還原型堿浸工藝對比

氧化型和還原型堿浸工藝對比見表4:

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氧化型堿浸將三價鉻氧化成有毒的六價鉻?;乖圖罱際蹕冉繁?,不產生NOx、NO3-Cr6+  ;消耗少,效率高,是一種很有應用前景的不銹鋼除氧化皮技術。


3.1.4 熔融堿浸工藝流程

預熱→氧化型或還原型堿浸→淬水→水洗


3.2 溶液堿浸

溶液堿浸按氧化劑分為高錳酸鉀和亞硝酸鈉兩種水溶液。處理溫度接近該水溶液的沸點。

3.2.1 高錳酸鉀堿浸

高錳酸鉀堿浸主要用于沉淀硬化型不銹鋼、高鉻鐵素體鋼及精密合金等疏松氧化皮,因為堿性高錳酸鉀堿浸不產生氫脆。也可用于去除酸洗殘渣和黑灰。高錳酸鉀是一種強氧化劑,氫氧化鈉的作用是促進高錳酸鉀的分解,放出氧原子,隨著氫氧化鈉含量的增加,分解加快,如果高錳酸鉀分解太快,氧原子不能充分利用,高錳酸鉀消耗量增大,堿浸速度不能加快。堿性高錳酸鉀溶液疏松氧化皮的反應方程式如下:

Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O

堿性高錳酸鉀處理效果不如熔融鹽處理效果,而且效率低。但對于產量不大,不能連續生產的廠家多選用堿性高錳酸鉀預處理。高錳酸鉀堿浸工藝配方及使用條件見表5:

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3.2.2 亞硝酸鈉堿浸

亞硝酸鈉堿浸工藝配方及使用條件見表6

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3.2.3 溶液堿浸工藝流程

高錳酸鉀或亞硝酸鈉堿浸→高壓水沖洗



4.不銹鋼的酸洗



4.1不銹鋼酸洗液配方

不銹鋼酸洗前通過堿浸使氧化皮疏松,再用含有強氧化劑和活化劑的混酸進行強制酸洗,促使改性的氧化皮溶解?;旌纖嵯匆旱淖槌杉?


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4.2 強氧化劑的作用

氧化皮中的Cr2O3難溶于酸,但鉻的高價氧化物則易溶于酸;因此酸洗液中加入Fe3+、FeCl3、NO3-、 NaNO3、NH4NO3、KMnO4、H2O2等強氧化劑,可在放電還原的同時將Cr3+氧化成Cr6+,以達到去除氧化皮的目的。反應方程式為:

Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+

Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2-


4.3 活化劑的作用

把鹵素離子如 F-、Cl等離子作為活化劑加到酸洗液中,它們能夠取代氧化皮中的氧,改變氧化皮的結構,使易溶于酸。從電化學觀點來看,則因X離子的特性吸附而構成擴大雙電層,促使表面氧化皮剝落。 


4.4 綜合作用

目前國內外廣泛使用堿—酸復合酸洗法,即采用高溫堿浸和 HNO3/HF 混酸酸洗,通過堿浸、酸洗、氧化、還原、活化等一系列復雜的化學和電化學反應,并借助于攪拌、振動、渦流、超聲波等機械作用,使氧化皮結構變化,達到快速去除的目的??杉恍飧盅躉さ娜コ硎僑廴詡?、氧化劑、還原劑、活化劑、強制酸洗綜合作用的結果。


4.5 電化學作用

綜上所述,不銹鋼酸洗原理還可歸為電化學腐蝕。不銹鋼是由具有鈍化傾向的幾種金屬元素以不同的組織組成的合金。各種金屬在酸性介質中的電位是不同的,相互接觸的金屬之間就產生電動勢,構成短路原電池。不銹鋼浸入酸液中,由于外層氧化皮Cr2O3、Fe2O3不溶于酸,開始化學反應極其微弱;但當酸從裂隙滲入內層,貧鉻層中的CrO、FeO 一旦被酸溶解露出基體時,就和電位較高的氧化皮構成微電池,基體金屬按電化活動順序進行電化學反應,負電性大的金屬成為陽極,因失去電子而溶解;同時,酸中的氫離子得到電子析出氫氣,產生機械剝離作用加速氧化皮去除。其電極反應如下:

陽極 : Me- ne = Men+

陰極 :nH + ne  = H2

不銹鋼中的金屬元素Al、Mn、Cr、Fe、Ni、Mo、Cu 構成的微電池組產生的電化學反應,析出大量的氫氣將氧化皮撕裂,并隨金屬溶解脫落。研究表明,金屬溶解速度與酸液電導率及氫離子濃度成正比,酸性越強,溶解速度越快,冒出的氫氣越多,氧化皮去除越快。隨著酸液中金屬鹽的增加,所生成的FeSO4使溶液粘度增大,離子遷移速度減慢,使導電率降低,并導致氫的超電壓升高,阻止了氫的析出,從而阻止金屬的溶解,出現了“極化”;另一方面硫酸、硝酸的陰離子在某些條件下會鈍化金屬,所形成的鈍化膜減弱了金屬的反應能力,有時完全成為惰性。

針對氫的極化現象,在酸液中加入有去極化作用的氧化劑,如H2O2、FeCl3等可以很快地氧化所析出的氫原子,降低甚至消除阻止腐蝕的氫超電壓,使腐蝕加速;為克服金屬的惰性,在酸液中加入F-、Cl等活化劑,可有效使金屬激活,從覆蓋膜的鈍化作用中釋放出來,因而加速酸洗速度。



5.國內典型不銹鋼酸洗工藝



不銹鋼酸洗技術包括堿浸和酸洗兩個體系,稱為堿—酸復合酸洗。堿浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法,酸洗則采用HNO3/HF混酸酸洗法,以獲得優質表面。目前,國內去除不銹鋼氧化皮的典型工藝流程如下:

退火狀態Cr不銹鋼、固溶狀態Cr-Ni不銹鋼→預熱→氧化型堿浸→淬水→水洗→預酸洗→ 水洗→混酸酸洗→高壓水沖洗→ 鈍化→水洗→中和


5.1 堿浸體系

堿浸體系一般包括預熱、堿浸、淬水、水洗四個工序,各工序的作用如下:

(1)預熱:待處理的盤條利用堿浸加熱爐排放的熱煙氣,預加熱至300℃左右,不但縮短堿浸時間,而且節能,同時防止水分帶入堿槽引起蒸汽爆發,帶出堿霧污染環境。

(2)堿浸:堿浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產生一系列化學反應,導致成份變質、結構破壞,利于酸洗。

(3)淬水:通過蒸汽爆發,使氧化皮龜裂、疏松、脫落。

(4)水洗:酸洗前清洗,減少殘堿帶入酸洗液中。


5.2 酸洗體系

酸洗體系主要包括預酸洗、水洗、混酸酸洗、高壓水沖洗、硝酸鈍化、水洗、中和等工序,各工序的作用如下:

(1)預酸洗:洗掉部分Na2CrO2,將表面殘堿中和掉,防止堿液帶入混酸中降低酸度。

(2)水洗:洗去預酸洗后表面產生的黑灰殘渣。

(3)混酸酸洗:采用混酸酸洗進行強制溶解,去掉氧化皮。

(4)高壓水沖洗:將酸洗后表面黑灰殘渣徹底沖洗干凈。

(5)鈍化:將表面黑灰、殘渣洗凈漂白,使鉻鋼加速鈍化,防止生銹。

(6)水洗:洗去鈍化處理后的殘酸,避免帶入中和液。

(7)中和:用Ca(OH)或 Na2CO3溶液中和殘酸,防止銹蝕。


6.國外不銹鋼酸洗技術


根據東北特鋼集團搬遷改造交流情況收集整理,國外不銹鋼酸洗大多采用HNO3/HF 混酸酸洗。德國史道勒公司、日本五十鈴公司、美國UVK公司、捷克EKOMOR公司、德國HenKel公司不銹鋼酸洗技術的共同特點是:

(1)隧道式不銹鋼酸洗生產線;

(2)堿浸前預熱處理;

(3)采用氧化型或還原型堿浸處理;

(4)成品采用硝酸鈍化處理;

(5)采用Ca(OH)溶液中和。


6.1 德國史道勒 “不銹鋼盤條酸洗生產線”

6.1.1 酸洗線的特點

該公司提供的是堿—酸復合酸洗工藝,采用還原型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗,三廢處理設施先進、齊全。該生產線的特點是:

(1)隧道式不銹鋼酸洗生產線;

(2)全自動化立體倉庫存儲系統,全過程進行物料跟蹤,自動化程度高; 

(3)采用還原型堿浸,技術先進環保;

(4)酸洗技術先進,工藝穩定完善;

(5)廢混酸采用酸過濾和酸再生系統,回收返回酸洗線利用,廢水采用Ca(OH)2中和處理;

(7)氮氧化物廢氣采用先進的SCR脫氮系統處理,硫酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。


6.1.2 工藝流程:

預熱→堿浸→淬水→水洗→ H2SO4/HF預酸洗→高壓水噴淋→HNO3∕HF混酸酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→水洗→中和


6.1.3 溶液成分及工藝條件

溶液成分及工藝條件詳見表8

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6.2 日本五十鈴“不銹鋼盤條酸洗生產線”

6.2.1 酸洗線的特點

該公司提供的是酸—堿—酸復合酸洗工藝。采用氧化型堿浸與HNO3∕HF混酸酸洗,與重不同的是堿浸前預酸洗,用酸將氧化皮的最外層Fe2O?洗去,使出現縫隙,以利于隨后的堿—酸復合酸洗。堿浸前預酸洗是五十鈴生產線的獨特之處,該生產線的特點是:

(1)隧道式不銹鋼酸洗生產線;

(2)堿浸前預酸洗可除去部分可溶性的氧化物,縮短堿浸時間,提高堿浸效果;

(3)設備先進,自動化程度高;

(4)三廢處理設施先進、齊全;

(5)廢混酸采用酸過濾和酸再生系統,回收返回酸洗線利用,廢水采用石灰中和處理;

(6)氮氧化物采用NaOH、NaClO2Na2S2O3進行噴淋處理,硫酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。


6.2.2 工藝流程:

H2SO4預酸洗→水洗→預熱→堿浸→淬水→水洗→HNO3/HF酸洗→水洗→線材旋轉槽→HNO3/HF酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→水洗→中和


6.2.3 溶液成分及工藝條件 

溶液成分及工藝條件詳見表9:

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6.3 美國UVK公司 “不銹鋼盤條酸洗生產線”

6.3.1 酸洗線的特點:

該公司提供的是干式振動—堿—酸復合酸洗工藝。該生產線與德國史道勒公司酸洗生產線大體相似,均采用還原型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗,不同的是進入堿浸前有干式振動,疏松盤卷, 使部分氧化皮脫落,提高堿浸效率。該生產線的特點是: 

(1)隧道式不銹鋼酸洗生產線。

(2)堿浸前有干式振動,提高堿浸效率。

(3)還原型堿浸,技術先進環保。

(4)三廢處理設施先進、齊全。

(5)廢混酸采用酸過濾和酸再生系統回收利用,廢水采用石灰中和處理。

(6)氮氧化物廢氣采用先進的SCR脫氮系統處理,鹽酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。


6.3.2 工藝流程:

干式振動→預熱→堿浸→淬水→漂洗→HCL預酸洗→高壓水噴淋→HNO3/HF酸洗→穿越漂洗→HNO3/HF酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→漂洗→中和


6.3.3 溶液成分及工藝條件 

溶液成分及工藝條件詳見表10

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6.4 德國HenKel “Cleanox環保型不銹鋼酸洗技術”

6.4.1 Cleanox酸洗技術特點

Cleanox環保型酸洗技術是1991年產生于意大利米蘭的專利技術,現由德國漢高生產銷售。該技術適用于不銹鋼等高合金鋼氧化皮的去除,目前已經成功用于美國、意大利、西班牙、韓國等數十個國家。Cleanox酸洗技術特點:

(1)技術先進環保,酸洗時不產生氮氧化物,廢氣、廢水、廢酸、廢渣中的有害物少,不含難于處理的硝酸鹽,三廢處理費用低;

(2)適用性廣,可處理奧氏體、馬氏體、鐵素體等任何鋼種的管材、線材、板材;

(3)工藝自動控制,酸洗過程中只溶解氧化皮,不溶解基體,金屬損失少;

(4)酸洗效率高、表面質量好; 

(5)酸液壽命長,節省化學品。


6.4.2 Cleanox 酸洗機理

Cleanox酸洗技術是在硫酸中加入氫氟酸、過氧化氫、穩定劑和濕潤劑,從而組成H2SO4、HF、H2O2體系的混合酸洗液。初配時還需加入 Fe3+,依靠Fe3+的氧化性來誘發硫酸與氧化皮反應,借助于氫氟酸的活化作用,使酸液透過氧化皮的裂隙,進入氧化皮下最易反應的貧鉻層。使酸很易與Cr、 Fe反應并產生大量氫氣,靠氫的剝離作用,將氧化皮撕裂、脫落。整個反應過程取決于氧化皮的結構和貧鉻層的結構,也取決于氧化皮的致密程度。


6.4.3 Cleanox酸洗工藝流程

預熱→堿浸→淬水→漂洗→H2SO4預酸洗→漂洗→Cleanox酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→高壓水噴淋→中和


6.4.4 工藝條件

Cleanox酸洗工藝程序見表11

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6.5 捷克EKOMOR公司還原型堿—酸聯合酸洗技術

6.5.1 氫化還原技術的歷史

氫化鈉還原技術是1941年由美國杜邦電氣實驗室發明, 上世紀六十年代末,經研究開發了Feropur鹽專利技術,該產品是NaH和NaOH熔融物,有效成分NaH。近年來,美、德、韓、英、印度及歐洲各國爭相建立生產線。


6.5.2 還原型堿浸主要技術特點

如前所述,還原法是利用NaH的還原熔解作用,使氧化皮中不溶的Fe2O3、Cr2O3、NiO 還原成金屬或可溶的低價氧化物。其化學反應有兩個特性,溶解、還原同時進行而且互補,并利用急冷,使氧化層爆裂、破壞?;乖際跏歉骼嗪轄鷥秩コ躉さ淖羆遜椒?,其特點如下: 

(1)對奧氏體、馬氏體、鐵素體等各種合金鋼都適用;

(2)只與氧化物反應,不溶解基體,金屬損耗??;

(3)堿浸溫度低,熱能消耗少;

(4)生產效率高,表面質量好;

(5)處理時間短,化學品消耗少;

(6)反應產物是NaOH,沒有NOx、NO3-Cr6+產生。

(7)槽底沉渣是金屬,其排放物最少,治理費用低。


6.5.3 工藝流程

預熱→堿浸→淬水→漂洗→H2SO4預酸洗→漂洗→HF∕HNO3酸洗→高壓水噴淋→HF∕HNO3酸洗→高壓水噴淋→HNO3鈍化→漂洗→中和


6.5.4 溶液成分及工藝條件

溶液成分及工藝條件見表12

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7.結語



(1)還原型堿浸是各類合金鋼去除氧化皮的最佳方法,因不產生危險排放物最為環保,是一種很有應用前景的不銹鋼除氧化皮技術。

(2)目前,國內普遍采用敞開式酸洗生產線,以及氧化型堿浸與HNO3/HF混酸酸洗技術,即 “以堿浸為輔,混酸酸洗為主”。

(3)通過與德國、美國、日本、捷克等國家進行酸洗技術交流,國外普遍采用隧道式酸洗生產線,以及還原型堿浸與HNO3/HF混合酸酸洗技術,即“以堿浸為主,混酸酸洗為輔”。

(4)國外廢水、廢酸、廢氣三廢處理設施先進、齊全。廢HNO3/HF混酸采用酸過濾和酸再生系統分離過濾后回收使用,酸性廢水采用氫氧化鈣中和處理,硫酸、鹽酸廢氣采用氫氧化鈉進行噴淋處理,NOX廢氣采用SCR脫氮系統處理,滿足環保要求。

(5)德國史道勒、日本五十鈴、美國UVK、德國HenKel、捷克EKOMOR五家公司酸洗技術主要不同是:史道勒采用還原型堿浸→H2SO4/HF預酸洗→HNO3/HF混酸酸洗;五十鈴采用的是H2SO4預酸洗→氧化型堿浸→HNO3/HF混酸酸洗;UVK采用的是干式振動→還原型堿浸→HCl預酸洗→HNO3/HF混酸酸洗;HenKel采用的是還原型堿浸→H2SO4預酸洗→Cleanox酸洗;EKOMOR采用的是還原型堿浸→H2SO4預酸洗→HNO3/HF混酸酸洗。

(6)從實際生產效率考察,隧道式酸洗生產線更適合于批量大、品種變化少的不銹鋼生產線;對品種變化頻繁、批量較小不銹鋼生產線,隧道式酸洗的生產效率往往很難發揮,其生產效率甚至不如整個廠房封閉的敞開式酸洗生產線。

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